실리콘음극재

1. #리튬이차전지 음극

1) 음극의 특징 : 음극이 해야 하는 가장 중요한 일은 양극에서 넘어온 리튬 이온을 잘 보관하는 일. 또한 적절한 전압을 이용하기 위해서 양극과 음극 금속은 서로 다른 전위를 가진 것을 사용.

 

2) 음극 금속 : 음극의 집전체가 하는 일은 파우더로 된 음극 활물질의 지지체 역할과 방전시 전자의 이동 통로 역할을 하게 됨. 음극은 충방전 시 온도가 상승하여, 부피가 팽창하지 않고, 쉽게 부식되지 않는 금속을 이용하는 것이 좋음. 최근에는 구리를 얇은 막으로 만들어서 사용함. 특히 흑연계열의 음극활물질과 전기화학적으로 비활성인 금속은 니켈과 구리이며, 이중 구리가 압도적으로 저렴하기 때문에 구리를 씀.

 

3) #음극활물질 : 음극의 가장 중요한 기능은 리튬을 보관하는 일이며, 이를 위해서 음극은 리튬금속이 되는 것이 가장 유리함. 환원 전위가 매우 낮고, 중량 및 체적에 대한 비용량이 커서 음극 재료로 매우 좋은 특성이 있음. 그러나 리튬금속을 음극으로 쓰게 되면, 전지 내 리튬이온이 충방전 마다 데드리튬(리튬이 금속으로 굳어진 것)이 되어 격막을 뚫고 단락을 일으키거나, 배터리 사이클이 줄어들게 됨. 이에 따라 현재는 이를 대채 하여 용량은 조금 적지만, 충방전 사이클 강점을 가지는 흑연을 사용. 최근에는 흑연의 유사체로 저결정성 탄소나 탄소나노튜브 등을 사용하기도 함. 흑연의 특성은 탄소가 규칙적으로 배열되어 평면을 구성하고 있으며, 이 평면이 적층된 결정. 흑연은 천연적으로 얻어지지만, 열분해 탄소를 3000도 이상에서 열처리하여 제조하는 것도 가능함. 최근에는 실리콘음극활물질의 혼합비율이 증가하고 있음. 이미 소형 코인전지에서는 상당부분 발전해 있으나, 대용량 배터리에서는 5%내외로 혼합.

 

4) #SEI층(Solid Eiectrolye Interface: 고체전해질계면) : EC계열의 전해액를 사용하기 시작한 1980년 이후로 음극에서는 특이한 현상이 관측되었는데, 이는 SEI라고 명칭된 층으로 이온전도성을 가지지만, 전자전도성을 가지지 않는 층이 형성됨. 탄소 음극에서는 초기 충방전 사이클에 전해액의 일부가 음극과 반응하여 용량이 약간 줄어들면서 SEI층을 형성함. SEI층이 형성되기 때문에 용매와 흑연의 지속적인 반응은 억제되고, 리튬이온전지를 활용하기에 좋은 환경이 조성됨.

 

5) #바인더 : 과거에는 음극에도 PVDF 바인더를 많이 사용했으나, 최근에는 SBR 바인더를 사용하고 있음. 이는 PVDF가 가지는 불소계열 바인더의 단점을 보완하고 접착력도 더 우수하기 때문. 특히 음극활물질인 흑연은 분말형태가 작아서 뭉침과 날림이 심하고 접착이 어려움. 적은 용량으로 PVDF대비 소량으로 접착력을 유지할 수 있어서, 음극활물질의 함량을 높이는 장점이 있음. 용매는 물을 사용하며, 수계 용매 특성상 초기 믹싱과 코팅의 어려움이 있어서 이를 높이기 위해서 CMC(카복시 메틸 셀룰로스)를 첨가함. 공정관리가 어려운 단점은 있음. SBR은 PVDF와 달리 점접착으로 이루어짐. 따라서 이는 나노단위 분말의 접착에 더욱 용이함. 반면, 수계 용매가 전지안에서 일으키는 여러 문제들 때문에 수분관리가 매우 중요함.

 

6) 음극재 물질 : 천연흑연은 결정이 균일하지 않으나, 저렴한 것이 장점. 현재 대부분의 리튬이차전지는 천연흑연을 사용. 금속계로는 실리콘산화물과 실리콘 탄소 복합계를 원료로 제작하며, 고용량이 장점이나, 수명이 짧은 것이 단점. 소프트카본의 경우 피치, 코크스를 기본으로 만들어 지며 높은 출력과 낮은 수명을 보유하고 있음. 장점은 고출력이며 전기차, ESS 사용됨. 하드 카본은 열경화성 수지(열을 가하면 굳는 성질의 플라스틱)로 만들어 지며, 높은 출력과 높은 수명을 가짐. 인조흑연은 피치와 코크스를 재료로 만들어지며, 높은 수명이 장점.

 

è #천연흑연 채용 시 초기 용량이 우수하지만, 충전과 방전이 반복될수록 용량이 급감하는 단점이 있음. 반면 2500도의 고온 열처리를 통해 만든 인조흑연은 수명이 우수하고 고출력 구현이 가능하다. 다만 아직까지는 가격이 2배이다.

	천연흑연	#인조흑연	실리콘계열
원료	천연흑연	피치/코크스	SiOx, Si-C
용량(mAh/g)	360~370	208~306	1300~2000
가격($/kg)	5~10	15~20	50~100
출력	보통	높음	높음
수명	보통	높음	낮음
장점	낮은가격, 고용량	고수명, 고출력	초고용량

- 실리콘음극재 공급망

#LGES

#대주전자재료

 

#SK ON

#SK머티리얼스

 

#삼성SDI

#한솔케미칼

 

#CATL

#BTR

 

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- 업체별 실리콘 첨가제

업체명	종류
대주전자재료	SiOx
테라테크노스	SiOx
신에츠	SiOx
BTR	SiOx/Si-C
오사카 티타늄	Si-C
LPN	Si-C
그룹 14(SK 투자)	Si-C
Sila nano	Si-C

 

- 현재는 천연흑연과 인조흑연을 혼합해서 사용. 천연흑연은 용량, 인조흑연은 수명측면에서 강점을 보유하고 있음. 향후에는 하이니켈사용으로 인해서 양극재 발전에 맞춘 음극재 발전이 필요함.

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- #실리콘음극재 기존 흑연음극재의 에너지 밀도인 360mAh 대비 약 9배 정도 높음 3000mAh의 에너지 밀도를 가지고 있음. 그러나 순수 실리콘음극을 사용하는 경우는 드물기 때문에, 혼합 후 밀도는 약 1000mAh정도로 3배 정도 높은 에너지 밀도를 가지고 있음. 이를 통해서 용량 및 충전속도를 3~4배 증가시킬 수 있음. 현재 5%인 첨가 비율을 향후 7~8%까지 향상시키는 것이 목표

- 실리콘음극재의 단점은 #스웰링현상, 초기 충방전 효율저하, 높은 가격 등이 있음. 아직까지는 이러한 단점을 보완하는 방법으로 나노급으로 균일한 실리콘을 생산하는 방법 밖에 없음.

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- 실리콘 첨가물은 크게 #실리콘산화물, #실리콘카본 으로 나누어짐. 최근에는 실리콘알로이와 같은 새로운 복합체 생산도 이루어지고 있음. 실리콘카본은 저렴하나 수명 문제로 인해서 실리콘카본 대신 실리콘산화물을 사용하는 추세에 있음.

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- 최근 실리콘첨가제는 전기차에 10% 미만으로 사용되고 있으며, 점진적으로 상향될 전망.

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- BTR이 50% 정도로 시장점유율이 높으며, 신에츠가 30%, 대주전자재료가 10% 기타 10% 정도 시장점유율을 보유하고 있음. 국내에서는 한솔케미칼, #포스코케미칼 등의 기업들이 신규 진입 준비 중에 있음.

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- 실리콘의 근원적인 한계를 극복하기 위해서 그래핀과 풀러렌도 연구되고 있음. 그래핀은 실리콘과 복합화하여 안정적인 그래핀을 통한 전지 성능 저하의 부반응을 억제. 풀러렌은 탄소원자 60개로 형성된 안정성이 높은 탄소동소체. 충방전시에도 안전성이 유지.